Твёрдый металл голубовато-белого цвета. Хром иногда относят к чёрным металлам. Этот металл способен окрашивать соединения в разные цвета, потому и был назван «хром», что означает «краска». Хром – микроэлемент, необходимый для нормального развития и функционирования человеческого организма. Важнейшая его биологическая роль состоит в регуляции углеводного обмена и уровня глюкозы в крови.

Смотрите так же:

СТРУКТУРА

В зависимости от типов химической связи — как и все металлы хром имеет металлический тип кристаллической решетки, то есть в узлах решетки находятся атому металла.
В зависимости от пространственной симметрии — кубическая, объемно-центрированная а = 0,28839 нм. Особенностью хрома является резкое изменение его физических свойств при температуре около 37°С. Кристаллическая решетка металла состоит из его ионов и подвижных электронов. Аналогично атом хрома в основном состоянии имеет электронную конфигурацию. При 1830 °С возможно превращение в модификацию с гранецентрированной решеткой, а = 3,69Å.

СВОЙСТВА

Хром имеет твердость по шкале Мооса 9, один из самых твердых чистых металлов (уступает только иридию, бериллию, вольфраму и урану). Очень чистый хром достаточно хорошо поддаётся механической обработке. Устойчив на воздухе за счёт пассивирования. По этой же причине не реагирует с серной и азотной кислотами. При 2000 °C сгорает с образованием зелёного оксида хрома(III) Cr 2 O 3 , обладающего амфотерными свойствами. При нагревании реагирует со многими неметаллами, часто образуя соединения нестехиометрического состава карбиды, бориды, силициды, нитриды и др. Хром образует многочисленные соединения в различных степенях окисления, в основном +2, +3, +6. Хром обладает всеми характерными для металлов свойствами — хорошо проводит тепло, электрический ток, имеет присущий большинству металлов блеск. Является антиферромагнетиком и парамагнетиком, то есть, при температуре 39 °C переходит из парамагнитного состояния в антиферромагнитное (точка Нееля).

ЗАПАСЫ И ДОБЫЧА

Самые большие месторождения хрома находятся в ЮАР (1 место в мире), Казахстане, России, Зимбабве, Мадагаскаре. Также есть месторождения на территории Турции, Индии, Армении, Бразилии, на Филиппинах.nГлавные месторождения хромовых руд в РФ известны на Урале (Донские и Сарановское). Разведанные запасы в Казахстане составляют свыше 350 миллионов тонн (2 место в мире)Хром встречается в природе в основном в виде хромистого железняка Fe(CrO 2) 2 (хромит железа). Из него получают феррохром восстановлением в электропечах коксом (углеродом). Чтобы получить чистый хром, реакцию ведут следующим образом:
1) сплавляют хромит железа с карбонатом натрия (кальцинированная сода) на воздухе;
2) растворяют хромат натрия и отделяют его от оксида железа;
3) переводят хромат в дихромат, подкисляя раствор и выкристаллизовывая дихромат;
4) получают чистый оксид хрома восстановлением дихромата натрия углём;
5) с помощью алюминотермии получают металлический хром;
6) с помощью электролиза получают электролитический хром из раствора хромового ангидрида в воде, содержащего добавку серной кислоты.

ПРОИСХОЖДЕНИЕ

Среднее содержание Хрома в земной коре (кларк) 8,3·10 -3 % . Этот элемент, вероятно, более характерен для мантии Земли, так как ультраосновные породы, которые, как полагают, ближе всего по составу к мантии Земли, обогащены Хромом (2·10 -4 %). Хром образует массивные и вкрапленные руды в ультраосновных горных породах; с ними связано образование крупнейших месторождений Хрома. В основных породах содержание Хрома достигает лишь 2·10 -2 %, в кислых — 2,5·10 -3 %, в осадочных породах (песчаниках) — 3,5·10 -3 %, глинистых сланцах — 9·10 -3 % . Хром — сравнительно слабый водный мигрант; содержание Хрома в морской воде 0,00005 мг/л.
В целом Хром — металл глубинных зон Земли; каменные метеориты (аналоги мантии) тоже обогащены Хромом (2,7·10 -1 %). Известно свыше 20 минералов Хрома. Промышленное значение имеют только хромшпинелиды (до 54% Сr); кроме того, Хром содержится в ряде других минералов, которые нередко сопровождают хромовые руды, но сами не представляют практическое ценности (уваровит, волконскоит, кемерит, фуксит).
Различают три основных минерала хрома: магнохромит (Mg, Fe)Cr 2 O 4 , хромпикотит (Mg, Fe)(Cr, Al) 2 O 4 и алюмохромит (Fe, Mg)(Cr, Al) 2 O 4 . По внешнему виду они неразличимы, и их неточно называют «хромиты».

ПРИМЕНЕНИЕ

Хром - важный компонент во многих легированных сталях (в частности, нержавеющих), а также и в ряде других сплавов. Добавка хрома существенно повышает твердость и коррозийную стойкость сплавов. Использование Хрома основано на его жаропрочности, твердости и устойчивости против коррозии. Больше всего Хрома применяют для выплавки хромистых сталей. Алюмино- и силикотермический Хром используют для выплавки нихрома, нимоника, других никелевых сплавов и стеллита.
Значительное количество Хрома идет на декоративные коррозионно-стойкие покрытия. Широкое применение получил порошковый Хром в производстве металлокерамических изделий и материалов для сварочных электродов. Хром в виде иона Cr 3+ — примесь в рубине, который используется как драгоценный камень и лазерный материал. Соединениями Хрома протравливают ткани при крашении. Некоторые соли Хрома используются как составная часть дубильных растворов в кожевенной промышленности; PbCrO 4 , ZnCrO 4 , SrCrO 4 — как художественные краски. Из смеси хромита и магнезита изготовляют хромомагнезитовые огнеупорные изделия.
Используется в качестве износоустойчивых и красивых гальванических покрытий (хромирование).
Хром применяется для производства сплавов: хром-30 и хром-90, незаменимых для производства сопел мощных плазмотронов и в авиакосмической промышленности.

Хром (англ. Chromium) — Cr

Элемент №24. Один из самых твердых металлов. Обладает высокой химической стойкостью. Один из важнейших металлов, используемых в производстве легированных сталей. Большинство соединений хрома имеет яркую окраску, причем самых разных цветов. За эту особенность элемент и был назван хромом, что в переводе с греческого означает «краска».

Как его нашли

Минерал, содержащий хром, был открыт близ Екатеринбурга в 1766 г. И.Г. Леманном и назван «сибирским красным свинцом». Сейчас этот минерал называется крокоитом. Известен и его состав – РbCrО 4 . А в свое время «сибирский красный свинец» вызвал немало разногласий среди ученых. Тридцать лет спорили о его составе, пока, наконец, в 1797 г. французский химик Луи Никола Воклен не выделил из него металл, который (тоже, кстати, после некоторых споров) назвали хромом.

Воклен обработал крокоит поташем К 2 CO 3: хромат свинца превратился в хромат калия. Затем с помощью соляной кислоты хромат калия был превращен в окись хрома и воду (хромовая кислота существует только в разбавленных растворах). Нагрев зеленый порошок окиси хрома в графитовом тигле с углем, Воклен получил новый тугоплавкий металл.

Парижская академия наук по всей форме засвидетельствовала открытие. Но, скорее всего, Воклен выделил не элементарный хром, а его карбиды. Об этом свидетельствует иглообразная форма полученных Вокленом светлосерых кристаллов.

Название «хром» предложили друзья Воклена, но оно ему не понравилось – металл не отличался особым цветом. Однако друзьям удалось уговорить химика, ссылаясь на то, что из ярко окрашенных соединений хрома можно получать хорошие краски. (Кстати, именно в работах Воклена впервые объяснена изумрудная окраска некоторых природных силикатов бериллия и алюминия; их, как выяснил Воклен, окрашивали примеси соединений хрома.) Так и утвердилось за новым элементом это название.

Между прочим, слог «хром», именно в смысле «окрашенный», входит во многие научные, технические и даже музыкальные термины. Широко известны фотопленки «изопанхром», «панхром» и «ортохром». Слово «хромосома» в переводе с греческого означает «тело, которое окрашивается». Есть «хроматическая» гамма (в музыке) и есть гармоника «хромка».

Где он находится

В земной коре хрома довольно много – 0,02%. Основной минерал, из которого промышленность получает хром, – это хромовая шпинель переменного состава с общей формулой (Mg, Fe) О · (Сr, Al, Fе) 2 O 3 . Хромовая руда носит название хромитов или хромистого железняка (потому, что почти всегда содержит и железо). Залежи хромовых руд есть во многих местах. Наша страна обладает огромными запасами хромитов. Одно из самых больших месторождений находится в Казахстане, в районе Актюбинска; оно открыто в 1936 г. Значительные запасы хромовых руд есть и на Урале.

Хромиты идут большей частью на выплавку феррохрома. Это – один из самых важных ферросплавов*, абсолютно необходимый для массового производства легированных сталей.

* Ферросплавы – сплавы железа с другими элементами, применяемыми главным обрядом для легирования и раскисления стали. Феррохром содержит не менее 60% Cr.

Царская Россия почти не производила ферросплавов. На нескольких доменных печах южных заводов выплавляли низкопроцентные (по легирующему металлу) ферросилиций и ферромарганец. Да еще на реке Сатке, что течет на Южном Урале, в 1910 г. был построен крошечный заводик, выплавлявший мизерные количества ферромарганца и феррохрома.

Молодой Советской стране в первые годы развития приходилось ввозить ферросплавы из-за рубежа. Такая зависимость от капиталистических стран была недопустимой. Уже в 1927...1928 гг. началось сооружение советских ферросплавных заводов. В конце 1930 г. была построена первая крупная ферросплавная печь в Челябинске, а в 1931 г. вступил в строй Челябинский завод – первенец ферросплавной промышленности СССР. В 1933 г. были пущены еще два завода – в Запорожье и Зестафони. Это позволило прекратить ввоз ферросплавов. Всего за несколько лет в Советском Союзе было организовано производство множества видов специальных сталей – шарикоподшипниковой, жароупорной, нержавеющей, автотракторной, быстрорежущей... Во все эти стали входит хром.

На XVII съезде партии нарком тяжелой промышленности Серго Орджоникидзе говорил: «...если бы у нас не было качественных сталей, у нас не было бы автотракторной промышленности. Стоимость расходуемых нами сейчас качественных сталей определяется свыше 400 млн руб. Если бы надо было ввозить, это – 400 млн руб. ежегодно, вы бы, черт побери, в кабалу попали к капиталистам...»

Завод на базе Актюбинского месторождения построен позже, в годы Великой Отечественной войны. Первую плавку феррохрома он дал 20 января 1943 г. В сооружении завода принимали участие трудящиеся города Актюбинска. Стройка была объявлена народной. Феррохром нового завода шел на изготовление металла для танков и пушек, для нужд фронта.

Прошли годы. Сейчас Актюбинский ферросплавный завод – крупнейшее предприятие, выпускающее феррохром всех марок. На заводе выросли высококвалифицированные национальные кадры металлургов. Из года в год завод и хромитовые рудники наращивают мощность, обеспечивая нашу черную металлургию высококачественным феррохромом.

В нашей стране есть уникальное месторождение природнолегированных железных руд, богатых хромом и никелем. Оно находится в оренбургских степях. На базе этого месторождения построен и работает Орско-Халиловский металлургический комбинат. В доменных печах комбината выплавляют природнолегированный чугун, обладающий высокой жароупорностью. Частично его используют в виде литья, но большую часть отправляют на передел в никелевую сталь; хром при выплавке стали из чугуна выгорает.

Большими запасами хромитов располагают Куба, Югославия, многие страны Азии и Африки.

Как его получают

Хромит применяется преимущественно в трех отраслях промышленности: металлургии, химии и производстве огнеупоров, причем металлургия потребляет примерно две трети всего хромита.

Сталь, легированная хромом, обладает повышенной прочностью, стойкостью против коррозии в агрессивных и окислительных средах.

Получение чистого хрома – дорогой и трудоемкий процесс. Поэтому для легирования стали применяют главным образом феррохром, который получают в дуговых электропечах непосредственно из хромита. Восстановителем служит кокс. Содержание окиси хрома в хромите должно быть не ниже 48%, а отношениеCr: Fe не менее 3: 1.

Полученный в электропечи феррохром обычно содержит до 80% хрома и 4...7% углерода (остальное – железо).

Но для легирования многих качественных сталей нужен феррохром, содержащий мало углерода (о причинах этого – ниже, в главе «Хром в сплавах»). Поэтому часть высокоуглеродистого феррохрома подвергают специальной обработке, чтобы снизить содержание углерода в нем до десятых и сотых долей процента.

Из хромита получают и элементарный, металлический хром. Производство технически чистого хрома (97...99%) основано на методе алюминотермии, открытом еще в 1865 г. известным русским химиком Н.Н. Бекетовым. Сущность метода – в восстановлении окислов алюминием, реакция сопровождается значительным выделением тепла.

Но предварительно надо получить чистую окись хрома Сr 2 О 3 . Для этого тонко измельченный хромит смешивают с содой и добавляют к этой смеси известняк или окись железа. Вся масса обжигается, причем образуется хромат натрия:

2Сr 2 О 3 + 4Na 2 CO 3 + 3О 2 → 4Na 2 CrO 4 + 4CO 2 .

Затем хромат натрия выщелачивают из обожженной массы водой; щелок фильтруют, упаривают и обрабатывают кислотой. В результате получается бихромат натрия Na 2 Cr 2 O 7 . Восстанавливая его серой или углеродом при нагревании, получают зеленую окись хрома.

Металлический хром можно получить, если чистую окись хрома смешать с порошком алюминия, нагреть эту смесь в тигле до 500...600°C и поджечь с помощью перекиси бария, Алюминий отнимает у окиси хрома кислород. Эта реакция Сr 2 О 3 + 2Аl → Аl 2 O 3 + 2Сr – основа промышленного (алюминотермического) способа получения хрома, хотя, конечно, заводская технология значительно сложнее. Хром, полученный алюминотермически, содержит алюминия и железа десятые доли процента, а кремния, углерода и серы – сотые доли процента.

Используют также силикотермический способ получения технически чистого хрома. В этом случае хром из окиси восстанавливается кремнием по реакции 2Сr 2 О 3 + 3Si → 3SiO 2 + 4Сr.

Эта реакция происходит в дуговых печах. Для связывания кремнезема в шихту добавляют известняк. Чистота силикотермического хрома примерно такая же, как и алюминотермического, хотя, разумеется, содержание в нем кремния несколько выше, а алюминия несколько ниже. Для получения хрома пытались применить и другие восстановители – углерод, водород, магний. Однако эти способы не получили широкого распространения.

Хром высокой степени чистоты (примерно 99,8%) получают электролитически.

Технически чистый и электролитический хром идет главным образом на производство сложных хромовых сплавов.

Константы и свойства хрома

Атомная масса хрома 51,996. В менделеевской таблице он занимает место в шестой группе. Его ближайшие соседи и аналоги – молибден и вольфрам. Характерно, что соседи хрома, так же как и он сам, широко применяются для легирования сталей.

Температура плавления хрома зависит от его чистоты. Многие исследователи пытались ее определить и получили значения от 1513 до 1920°C. Такой большой «разброс» объясняется прежде всего количеством и составом содержащихся в хроме примесей. Сейчас считают, что хром плавится при температуре около 1875°C. Температура кипения 2199°C. Плотность хрома меньше, чем железа; она равна 7,19.

По химическим свойствам хром близок к молибдену и вольфраму. Высший окисел его CrО 3 – кислотный, это – ангидрид хромовой кислоты Н 2 CrО 4 . Минерал крокоит, с которого мы начинали знакомство с элементом №24, – соль этой кислоты. Кроме хромовой, известна двухромовая кислота H 2 Cr 2 O 7 , в химии широко применяются ее соли – бихроматы. Наиболее распространенный окисел хрома Cr 2 О 3 – амфотерен. А вообще в разных условиях хром может проявлять валентности от 2 до 6. Широко используются только соединения трех- и шестивалентного хрома.

Хром обладает всеми свойствами металла – хорошо проводит тепло и электрический ток, имеет характерный металлический блеск. Главная особенность хрома – его устойчивость к действию кислот и кислорода.

Для тех, кто постоянно имеет дело с хромом, стала притчей во языцех еще одна его особенность: при температуре около 37°C некоторые физические свойства этого металла резко, скачкообразно меняются. При этой температуре – явно выраженный максимум внутреннего трения и минимум модуля упругости. Почти также резко изменяются электросопротивление, коэффициент линейного расширения, термоэлектродвижущая сила.

Объяснить эту аномалию ученые пока не могут.

Известны четыре природных изотопа хрома. Их массовые числа 50, 52, 53 и 54. Доля самого распространенного изотопа 52 Cr – около 84%

Хром в сплавах

Вероятно, было бы противоестественным, если бы рассказ о применении хрома и его соединений начался не со стали, а с чего-либо иного. Хром – один из самых важных легирующих элементов, применяемых в черной металлургии. Добавка хрома к обычным сталям (до 5% Сr) улучшает их физические свойства и делает металл более восприимчивым к термической обработке. Хромом легируют пружинные, рессорные, инструментальные, штамповые и шарикоподшипниковые стали. В них (кроме шарикоподшипниковых сталей) хром присутствует вместе с марганцем, молибденом, никелем, ванадием. А шарикоподшипниковые стали содержат лишь хром (около 1,5%) и углерод (около 1%). Последний образует с хромом карбиды исключительной твердости: Cr 3 С. Cr 7 С 3 и Cr 23 С 6 . Они придают шарикоподшипниковой стали высокую износостойкость.

Если содержание хрома в стали повысить до 10% и более, сталь становится более стойкой к окислению и коррозии, но здесь вступает в силу фактор, который можно назвать углеродным ограничением. Способность углерода связывать большие количества хрома приводит к обеднению стали этим элементом. Поэтому металлурги оказываются перед дилеммой: хочешь получить коррозионную стойкость – уменьшай содержание углерода и теряй на износостойкости и твердости.

Нержавеющая сталь самой распространенной марки содержит 18% хрома и 8% никеля. Содержание углерода в ней очень невелико – до 0,1%. Нержавеющие стали хорошо противостоят коррозии и окислению, сохраняют прочность при высоких температурах. Из листов такой стали сделана скульптурная группа В.И. Мухиной «Рабочий и колхозница», которая установлена в Москве у Северного входа на Выставку достижений народного хозяйства. Нержавеющие стали широко используются в химической и нефтяной промышленности.

Высокохромистые стали (содержащие 25...30% Cr) обладают особой стойкостью к окислению при высокой температуре. Их применяют для изготовления деталей нагревательных печей.

Теперь несколько слов о сплавах на основе хрома. Это сплавы, содержащие более 50% хрома. Они обладают весьма высокой жаропрочностью. Однако у них есть очень большой недостаток, сводящий на нет все преимущества: эти сплавы очень чувствительны к поверхностным дефектам: достаточно появиться царапине, микротрещине, и изделие быстро разрушится под нагрузкой. У большинства сплавов подобные недостатки устраняются термомеханической обработкой, но сплавы на основе хрома такой обработке не поддаются. Кроме того, они чересчур хрупки при комнатной температуре, что также ограничивает возможности их применения.

Более ценны сплавы хрома с никелем (в них часто вводятся как легирующие добавки и другие элементы). Самые распространенные сплавы этой группы – нихромы содержат до 20% хрома (остальное никель) и применяются для изготовления нагревательных элементов. У нихромов – большое для металлов электросопротивление, при пропускании тока они сильно нагреваются.

Добавка к хромоникелевым сплавам молибдена и кобальта позволяет получить материалы, обладающие высокой жаропрочностью, способностью выносить большие нагрузки при 650...900°C. Из этих сплавов делают, например, лопатки газовых турбин.

Жаропрочностью, обладают также хромокобальтовые сплавы, содержащие 25...30% хрома. Промышленность использует хром и как материал для антикоррозионных и декоративных покрытий.

...и в других соединениях

Главная хромовая руда – хромит используется и в производстве огнеупоров. Магнезитохромитовые кирпичи химически пассивны и термостойки, они выдерживают многократные резкие изменения температур. Поэтому их используют в конструкциях сводов мартеновских печей. Стойкость магнезитохромитовых сводов в 2...3 раза больше, чем динасовых*.

* Динас – кислый огнеупорный кирпич, содержащий не меньше 93% кремнезема. Огнеупорность динаса 1680...1730°C. В вышедшем в 1952 г. 14-м томе Большой Советской Энциклопедии (2-е издание) динас назван незаменимым материалом для сводов мартеновских печей. Это утверждение следует считать устаревшим, хотя динас и сейчас широко применяется в качество огнеупора.

Химики получают из хромита в основном бихроматы калия и натрия К 2 Cr 2 O 7 и Na 2 Cr 2 O 7 .

Бпхроматы и хромовые квасцы KCr(SO 4); применяются для дубления кожи. Отсюда и идет название «хромовые» сапоги. Кожа. дубленная хромовыми соединениями, обладает красивым блеском, прочна и удобна в использовании.

Из хромата свинца РbCrО 4 . изготовляют различные красители. Раствором бихромата натрия очищают и травят поверхность стальной проволоки перед цинкованием, а также осветляют латунь. Хромит и другие соединения хрома широко применяются в качестве красителей керамической глазури и стекла.

Наконец, из бихромата натрия получают хромовую кислоту, которая используется в качестве электролита при хромировании металлических деталей.

Что же дальше?

Хром и в будущем сохранит свое значение как легирующая добавка к стали и как материал для металлопокрытий; не утратят ценности и соединения хрома, используемые в химической и огнеупорной промышленности.

Гораздо сложнее обстоит дело со сплавами на основе хрома. Большая хрупкость и исключительная сложность механической обработки пока не позволяют широко применять эти сплавы, хотя по жаропрочности и износостойкости они могут потягаться с любыми материалами. В последние годы наметилось новое направление в производстве хромсодержащих сплавов – легирование их азотом. Этот обычно вредный в металлургии газ образует с хромом прочные соединения – нитриды. Азотирование хромистых сталей повышает их износостойкость, позволяет уменьшить содержание дефицитного никеля в «нержавейках». Быть может, этот метод позволит преодолеть и «необрабатываемость» сплавов на основе хрома? Или здесь придут на помощь другие, пока не известные методы? Так или иначе, надо думать, что в будущем эти сплавы займут достойное место среди нужных технике материалов.

Три или шесть?

Поскольку хром хорошо сопротивляется окислению на воздухе и действию кислот, его часто наносят на поверхность других материалов, чтобы защитить их от коррозии. Метод нанесения давно известен – это электролитическое осаждение. Однако на первых порах при разработке процесса электролитического хромирования возникли неожиданные трудности.

Известно, что обычные гальванические покрытия наносят с помощью электролитов, в которых ион наносимого элемента имеет положительный заряд. С хромом так не получалось: покрытия оказывались пористыми, легко отслаивались.

Почти три четверти века работали ученые над проблемой хромирования и только в 20-х годах нашего века нашли, что электролит хромированной ванны должен содержать не трехвалентный хром, а хромовую кислоту, т.е. шестивалентный хром. При промышленном хромировании в ванну добавляют соли серной и плавиковой кислот; свободные кислотные радикалы катализируют процесс гальванического осаждения хрома.

Ученые не пришли пока к единому мнению о механизме осаждения шестивалентного хрома на катоде гальванической ванны. Есть предположение, что шестивалентный хром переходит сначала в трехвалентный, а затем уже восстанавливается до металла. Однако большинство специалистов сходится на том, что хром у катода восстанавливается сразу из шестивалентного состояния. Некоторые ученые считают, что в этом процессе участвует атомарный водород, некоторые – что шестивалентный хром просто получает шесть электронов.

Декоративные и твердые

Хромовые покрытия бывают двух видов: декоративные и твердые. Чаще приходится сталкиваться с декоративными: на часах, дверных ручках и других предметах. Здесь слой хрома наносится на подслой другого металла, чаще всего никеля или меди. Сталь защищена от коррозии этим подслоем, а тонкий (0,0002...0,0005 мм.) слой хрома придает изделию парадный вид.

Твердые покрытия построены иначе. Хром наносят на сталь значительно более толстым слоем (до 0,1 мм), но без подслоев. Такие покрытия повышают твердость и износостойкость стали, а также уменьшают коэффициент трения.

Хромирование без электролита

Есть и другой способ нанесения хромовых покрытий – диффузионный. Этот процесс идет не в гальванических ваннах, а в печах.

Стальную деталь помещают в порошок хрома и нагревают в восстановительной атмосфере. За 4 часа при температуре 1300°C на поверхности детали образуется обогащенный хромом слой толщиной 0,08 мм. Твердость и коррозийная стойкость этого слоя значительно больше, чем твердость стали в массе детали. Но этот, казалось бы, простой метод приходилось неоднократно совершенствовать. На поверхности стали образовывались карбиды хрома, которые препятствовали диффузии хрома в сталь. Кроме того, порошок хрома при температуре порядка тысячи градусов спекается. Чтобы этого не случилось, к нему примешивают порошок нейтрального огнеупора. Попытки заменить порошок хрома смесью окиси хрома с углем не дали положительных результатов.

Более жизненным оказалось предложение применять в качестве носителя хрома его летучие галоидные соли, например CrCl 2 . Горячий газ омывает хромируемое изделие, при этом идет реакция:

СrСl 2 + Fe ↔ FeСl 2 + Сr.

Использование летучих галоидных солей позволило снизить температуру хромирования.

Хлорид (или иодид) хрома получают обычно в самой установке для хромирования, пропуская пары соответствующей галоидоводородной кислоты через порошкообразный хром или феррохром. Образовавшийся газообразный хлорид омывает хромируемое изделие.

Процесс длится долго – несколько часов. Нанесенный таким образом слой гораздо крепче соединен с основным материалом, чем нанесенный гальванически.

Все началось с мытья посуды...

В любой аналитической лаборатории стоит большая бутыль с темной жидкостью. Это «хромовая смесь» – смесь насыщенного раствора бихромата калия с концентрированной серной кислотой. Зачем она нужна?

На пальцах человека всегда есть жировые загрязнения, которые легко переходят на стекло. Именно эти отложения призвана смывать хромовая смесь. Она окисляет жир и удаляет его остатки. Но с этим веществом обращаться надо осторожно. Несколько капель хромовой смеси, попавшие на костюм, способны превратить его в подобие решета: в смеси два вещества, и оба «разбойники» – сильная кислота и сильный окислитель.

Хром и древесина

Даже в наш век стекла, алюминия, бетона и пластиков нельзя не признать древесину отличным строительным материалом. Главное ее достоинство в простоте обработки, а главные недостатки – в пожароопасности, подверженности разрушению грибками, бактериями, насекомыми. Древесину можно сделать более стойкой, пропитав ее специальными растворами, в состав которых обязательно входят хроматы и бихроматы плюс хлорид цинка, сульфат меди, арсенат натрия и некоторые другие вещества. Пропитка во много раз увеличивает стойкость древесины к действию грибков, насекомых, пламени.

Глядя на рисунок

Иллюстрации в печатных изданиях делаются с клише – металлических пластинок, на которых этот рисунок (вернее, его зеркальное отражение) выгравирован химическим способом или вручную. До изобретения фотографии клише гравировали только вручную; это трудоемкая работа, требующая большого мастерства.

Но еще в 1839 г. произошло открытие, казавшееся не имевшим никакого отношения к полиграфии. Было установлено, что бумага, пропитанная бихроматом натрия или калия, после освещения ярким светом становится вдруг коричневой. Затем выяснилось, что бихроматные покрытия на бумаге после засвечивания не растворяются в воде, а, будучи смоченными, приобретают синеватый оттенок. Этим свойством воспользовались полиграфисты. Нужный рисунок фотографировали на пластинку с коллоидным покрытием, содержащим бихромат. Засвеченные места при промывке не растворялись, а незасвеченные растворялись, и на пластине оставался рисунок, с которого можно было печатать.

Сейчас в полиграфии используют другие светочувствительные материалы, применение бихроматных гелей сокращается. Но не стоит забывать, что «первопроходцам» фотомеханического метода в полиграфии помог хром.

Хром (Cr), химический элемент VI группы периодической системы Менделеева. Относится к переходным металлом с атомным номером 24 и атомной массой 51,996. В переводе с греческого, название металла означает «цвет». Такому названию металл обязан разнообразной цветовой гамме, которая присуща его различным соединениям.

Физические характеристики хрома

Металл обладает достаточной твердостью и хрупкостью одновременно. По шкале Мооса твердость хрома оценивается в 5,5. Этот показатель означает, что хром имеет максимальную твердость из всех известных на сегодня металлов, после урана, иридия, вольфрама и бериллия. Для простого вещества хрома характерен голубовато-белый окрас.

Металл не относится к редким элементам. Его концентрация в земной коре достигает 0,02% масс. долей. В чистом виде хром не встречается никогда. Он содержится в минералах и рудах, которые являются главным источником добычи металла. Хромит (хромистый железняк, FeO*Cr 2 O 3) считается основным соединением хрома. Еще одним достаточно распространенным, однако менее важным минералом, является крокоит PbCrO 4 .

Металл легко поддается плавке при температуре 1907 0 С (2180 0 К или 3465 0 F). При температуре в 2672 0 С - закипает. Атомная масса металла составляет 51,996 г/моль.

Хром является уникальным металлом благодаря своим магнитным свойствам. В условиях комнатной температуры ему присуще антиферромагнитное упорядочение, в то время, как другие металлы обладают им в условиях исключительно пониженных температур. Однако, если хром нагреть выше 37 0 С, физические свойства хрома изменяются. Так, существенно меняется электросопротивление и коэффициент линейного расширения, модуль упругости достигает минимального значения, а внутреннее трение значительно увеличивается. Такое явление связано с прохождением точки Нееля, при которой антиферромагнитные свойства материала способны изменяться на парамагнитные. Это означает, что первый уровень пройден, и вещество резко увеличилось в объеме.

Строение хрома представляет собой объемно-центрированную решетку, благодаря которой металл характеризуется температурой хрупко-вязкого периода. Однако, в случае с данным металлом, огромное значение имеет степень чистоты, поэтому, величина находится в пределах -50 0 С - +350 0 С. Как показывает практика, раскристаллизированный металл не имеет никакой пластичности, но мягкий отжиг и формовка делают его ковким.

Химические свойства хрома

Атом имеет следующую внешнюю конфигурацию: 3d 5 4s 1 . Как правило, в соединениях хром имеет следующие степени окисления: +2, +3, +6, среди которых наибольшую устойчивость проявляет Сr 3+ .Кроме этого существуют и другие соединения, в которых хром проявляет совершенно иную степень окисления, а именно: +1, +4, +5.

Металл не отличается особой химической активностью. Во время нахождения хрома в обычных условиях, металл проявляет устойчивость к влаге и кислороду. Однако, данная характеристика не относится к соединению хрома и фтора - CrF 3 , которое при воздействии температур, превышающих 600 0 С, взаимодействует с парами воды, образуя в результате реакции Сr 2 О 3 , а также азотом, углеродом и серой.

Во время нагревания металлического хрома, он взаимодействует с галогенами, серой, кремнием, бором, углеродом, а также некоторыми другими элементами, в результате чего получаются следующие химические реакции хрома:

Cr + 2F 2 = CrF 4 (с примесью CrF 5)

2Cr + 3Cl 2 = 2CrCl 3

2Cr + 3S = Cr 2 S 3

Хроматы можно получить, если нагреть хром с расплавленной содой на воздухе, нитратами или хлоратами щелочных металлов:

2Cr + 2Na 2 CO 3 + 3O 2 = 2Na 2 CrO 4 + 2CO 2 .

Хром не обладает токсичностью, чего нельзя сказать о некоторых его соединениях. Как известно, пыль данного металла, при попадании в организм, может раздражать легкие, через кожу она не усваивается. Но, поскольку в чистом виде он не встречается, то его попадание в человеческий организм является невозможным.

Трехвалентный хром попадает в окружающую среду во время добычи и переработки хромовой руды. В человеческий организм попадание хрома вероятно в виде пищевой добавки, используемой в программах по похудению. Хром с валентностью, равной +3, является активным участником синтеза глюкозы. Ученые установили, что излишнее употребление хрома особого вреда человеческому организму не наносит, поскольку не происходит его всасывание, однако, он способен накапливаться в организме.

Соединения, в котором участвует шестивалентный металл, являются крайне токсичными. Вероятность их попадания в человеческий организм появляется во время производства хроматов, хромирования предметов, во время проведения некоторых сварочных работ. Попадание такого хрома в организм чревато серьезными последствиями, так как соединения, в которых присутствует шестивалентный элемент, представляют собой сильные окислители. Поэтому, могут вызвать кровотечение в желудке и кишечнике, иногда с прободением кишечника. При попадании таких соединений на кожу возникают сильные химические реакции в виде ожогов, воспалений, возникновения язв.

В зависимости от качества хрома, которое необходимо получить на выходе, существует несколько способов производства металла: электролизом концентрированных водных растворов оксида хрома, электролизом сульфатов, а также восстановлением оксидом кремния. Однако, последний способ не очень популярен, так как при нем на выходе получается хром с огромным количеством примесей. Кроме того, он также является экономически невыгодным.

Характерные степени окисления хрома

Степень окисления	Оксид	Гидроксид	Характер	Преобладающие формы в растворах	Примечания
+2	CrO (чёрный)	Cr(OH)2 (желтый)	Основный	Cr2+ (соли голубого цвета)	Очень сильный восстановитель
	Cr2O3 (зелёный)	Cr(OH)3 (серо-зеленый)	Амфотерный	Cr3+ (зеленые или лиловые соли) - (зелёный)
+4	CrO2	не существует	Несолеобразующий	-	Встречается редко, малохарактерна
+6	CrO3 (красный)	H2CrO4 H2Cr2O7	Кислотный	CrO42- (хроматы, желтые) Cr2O72- (дихроматы, оранжевые)	Переход зависит от рН среды. Сильнейший окислитель, гигроскопичен, очень ядовит.

Химические свойства соединений хрома.

Cr 2+ . Концентрация заряда двухвалентного катиона хрома соответствует концентрации заряда катиона магния и двухвалентного катиона железа, поэтому целый ряд свойств, особенно, кислотно-основное поведение этих катионов близко. При этом, как уже было сказано, Cr 2+ - сильный восстановитель, поэтому в растворе идут следующие реакции: 2CrCl 2 + 2HCl = 2CrCl 3 + H 2 4CrCl 2 + 4HCl + O 2 = 4CrCl 3 + 2H 2 O. Достаточно медленно, но происходит даже окисление водой: 2CrSO 4 + 2H 2 O = 2Cr(OH)SO 4 + H 2 . Окисление двухвалентного хрома происходит даже легче, чем окисление двухвалентного железа, соли также подвергаются гидролизу по катиону в умеренной степени (т.е., доминирующей является первая ступень).

CrO – основной оксид, черного цвета, пирофорен. При 700 о С диспропорционирует: 3CrO = Cr 2 O 3 + Cr. Он может быть получен при термическом разложении соответствующего гидроксида в отсутствие кислорода.

Cr(OH) 2 – нерастворимое основание желтого цвета. Реагирует с кислотами, при этом кислоты-окислители одновременно с кислотно-основным взаимодействием окисляют двухвалентный хром, в определенных условиях это происходит и с кислотами-неокислителями (окислитель – H +). При получении по обменной реакции гидроксид хрома (II) быстро зеленеет из-за окисления:

4Cr(OH) 2 + O 2 = 4CrO(OH) + 2H 2 O.

Окислением сопровождается и разложение гидроксида хрома (II) в присутствии кислорода: 4Cr(OH) 2 = 2Cr 2 O 3 + 4H 2 O.

Cr 3+ . Соединения хрома (III) по химическим свойствам похожи на соединения алюминия и железа (III). Оксид и гидроксид амфотерны. Соли слабых нестойких и нерастворимых кислот(H 2 CO 3 , H 2 SO 3 , H 2 S, H 2 SiO 3) подвергаются необратимому гидролизу:

2CrCl 3 + 3K 2 S + 6H 2 O = 2Cr(OH) 3 ↓ + 3H 2 S + 6KCl ; Cr 2 S 3 + 6H 2 O = 2Cr(OH) 3 ↓ + 3H 2 S.

Но катион хрома (III) – не очень сильный окислитель, поэтому сульфид хрома (III) существует и может быть получен в безводных условиях, правда, не из простых веществ, так как разлагается при нагревании, а по реакции: 2CrCl 3 (кр) + 2H 2 S (газ) = Сr 2 S 3 (кр) + 6HCl. Окислительных свойств трёхвалентного хрома недостаточно для того, чтобы растворы его солей взаимодействовали с медью, но с цинком такая реакция проходит: 2CrCl 3 + Zn = 2CrCl 2 + ZnCl 2.

Cr 2 O 3 – амфотерный оксид зеленого цвета, имеет очень прочную кристаллическую решетку, поэтому химическую активность проявляет только в аморфном состоянии. Реагирует, в основном, при сплавлении с кислотными и основными оксидами, с кислотами и щелочами, а также с соединениями, имеющими кислотные или основные функции:

Cr 2 O 3 + 3K 2 S 2 O 7 = Cr 2 (SO 4) 3 + 3K 2 SO 4 ; Cr 2 O 3 + K 2 CO 3 = 2KCrO 2 + CO 2 .

Cr(OH) 3 (CrO(OH), Cr 2 O 3 *nH­­ 2 O) – амфотерный гидроксид серо-синего цвета. Растворяется и в кислотах, и в щелочах. При растворении в щелочах образуются гидроксокомлексы, в которых катион хрома имеет координационное число 4 или 6:

Cr(OH) 3 + NaOH = Na; Cr(OH) 3 + 3NaOH = Na 3 .

Гидроксокомплексы легко разлагаются кислотами, при этом с сильными и слабыми кислотами процессы различны:

Na + 4HCl = NaCl +CrCl 3 + 4H 2 O ; Na + CO 2 = Cr(OH) 3 ↓ + NaHCO 3.

Соединения Cr(III) являются не только окислителями, но и восстановителями по отношению к превращению в соединения Cr(VI). Особенно легко реакция проходит в щелочной среде:

2Na 3 + 3Cl 2 + 4NaOH = 2Na 2 CrO 4 + 6NaCl + 8H 2 O E 0 =­ - 0,72­ В.

В кислой среде: 2Cr 3+ → Cr 2 O 7 2- E 0 =­ +1,38 В.

Cr +6 . Все соединения Cr(VI) – сильные окислители. Кислотно-основное поведение этих соединений похоже на поведение соединений серы в той же степени окисления. Такое сходство свойств соединений элементов главных и побочных подгрупп в максимальной положительной степени окисления характерно для большинства групп периодической системы.

CrO 3 - соединение тёмно-красного цвета, типичный кислотный оксид. При температуре плавления разлагается: 4CrO 3 = 2Cr 2 O 3 + 3O 2 .

Пример окислительного действия: CrO 3 + NH 3 = Cr 2 O 3 + N 2 + H 2 O (При нагревании).

Оксид хрома(VI) легко растворяется в воде, присоединяя её и превращаясь в гидроксид:

H 2 CrO 4 - хромовая кислота, является сильной двухосновной кислотой. В свободном виде не выделяется, т.к. при концентрации выше 75% идет реакция конденсации с образованием двухромовой кислоты: 2H 2 CrO 4 (жёлт.) = H 2 Cr 2 O 7 (оранж.) + H 2 O.

Дальнейшее концентрирование ведёт к образованию трихромовой (H 2 Cr 3 O 10) и даже тетрахромовой (H 2 Cr 4 O 13) кислот.

Димеризация хромат-аниона происходит также при подкислении. В результате соли хромовой кислоты при pH > 6 существуют как хроматы(K 2 CrO 4) жёлтого цвета, а при pH < 6 как бихроматы(K 2 Cr 2 O 7) оранжевого цвета. Большинство бихроматов растворимы, а растворимость хроматов чётко соответствует растворимости сульфатов соответствующих металлов. В растворах возможно взаимопревращения соответствующих солей:

2K 2 CrO 4 + H 2 SO 4 = K 2 Cr 2 O 7 + K 2 SO 4 + H 2 O; K 2 Cr 2 O 7 + 2KOH = 2K 2 CrO 4 + H 2 O.

Взаимодействие бихромата калия с концентрированной серной кислотой ведёт к образованию хромового ангидрида, нерастворимого в ней:

K 2 Cr 2 O 7 (крист.) + + H 2 SO 4 (конц.) = 2CrO 3 ↓ + K 2 SO 4 + H 2 O;

Бихромат аммония при нагревании претерпевает внутримолекулярную окислительно-восстановительную реакцию: (NH 4) 2 Cr 2 O 7 = Cr 2 O 3 + N 2 + 4H 2 O.

ГАЛОГЕНЫ («рождающие соли»)

Галогенами называются элементы главной подгруппы VII группы периодической системы. Это фтор, хлор, бром, иод, астат. Строение внешнего электронного слоя их атомов: ns 2 np 5 . Т.о., на внешнем электронном уровне находится 7 электронов, и до устойчивой оболочки благородного газа им не хватает всего одного электрона. Являясь предпоследними элементами в периоде, галогены имеют наименьший в периоде радиус. Все это приводит к тому, что галогены проявляют свойства неметаллов, имеют большую электроотрицательность и высокий потенциал ионизации. Галогены являются сильными окислителями, они способны принимать электрон, превращаясь в анион с зарядом "1-" или проявлять степень окисления «-1» при ковалентном связывании с менее электроотрицательными элементами. В то же время, при движении по группе сверху вниз радиус атома увеличивается и окислительная способность галогенов уменьшается. Если фтор является самым сильным окислителем, то иод при взаимодействии с некоторыми сложными веществами, а также с кислородом и другими галогенами проявляет восстановительные свойства.

Атом фтора отличается от других членов группы. Во-первых, он проявляет только отрицательную степень окисления, так как является самым электроотрицательным элементом, а во-вторых, как любой элемент II периода, он имеет только 4 атомных орбитали на внешнем электронном уровне, три из которых заняты неподеленными электронными парами, на четвертой находится неспаренный электрон, который в большинстве случаев и является единственным валентным электроном. В атомах остальных элементов на внешнем уровне имеется незаполненный d-электронный подуровень, куда может переходить возбужденный электрон. Каждая неподеленная пара при распаривании дает два электрона, поэтому основные степени окисления хлора, брома и иода, кроме «-1», это «+1», «+3», «+5», «+7». Менее устойчивыми, но принципиально достижимыми являются степени окисления «+2», «+4» и «+6».

Как простые вещества все галогены представляют собой двухатомные молекулы с одинарной связью между атомами. Энергии диссоциации связей в ряду молекул F 2 , Cl 2 , Br 2 , J 2 следующие: 151 кДж/моль, 239 кДж/моль, 192 кДж/моль, 149 кДж/моль. Монотонное уменьшение энергии связи при переходе от хлора к иоду легко объясняется увеличением длины связи из-за роста радиуса атома. Аномально низкая энергия связи в молекуле фтора имеет два объяснения. Первое касается самой молекулы фтора. Как уже говорилось, фтор имеет очень маленький радиус атома и целых семь электронов на внешнем уровне, поэтому при сближении атомов при образовании молекулы возникает межэлектронное отталкивание, в результате чего перекрывание орбиталей происходит не полностью, и порядок связи в молекуле фтора несколько меньше единицы. Согласно второму объяснению, в молекулах остальных галогенов существует дополнительное донорно-акцепторное перекрывание неподеленной электронной пары одного атома и свободной d-орбитали другого атома, по два таких противоположных взаимодействия на молекулу. Т.о., связь в молекулах хлора, брома и иода определяется как почти тройная с точки зрения наличия взаимодействий. Но донорно-акцепторные перекрывания происходят лишь частично, и связь имеет порядок (для молекулы хлора) 1,12.

Физические свойства: При обычных условиях фтор – это трудно сжижаемый газ (температура кипения которого -187 0 С) светло-желтого цвета, хлор – легко сжижаемый (температура кипения равна –34,2 0 С) газ желто-зеленого цвета, бром – бурая легко испаряющаяся жидкость, иод – твердое вещество серого цвета с металлическим блеском. В твердом состоянии все галогены образуют молекулярную кристаллическую решетку, характеризующуюся слабыми межмолекулярными взаимодействиями. В связи с чем иод имеет склонность к возгонке – при нагревании при атмосферном давлении переходит в газообразное состояние (образует фиолетовые пары), минуя жидкое. При движении по группе сверху вниз температуры плавления и кипения увеличиваются как за счет увеличения молекулярной массы веществ, так и за счет усиления сил Ван-дер-Ваальса, действующих между молекулами. Величина этих сил тем больше, чем больше поляризуемость молекулы, которая, в свою очередь, возрастает с увеличением радиуса атома.

Все галогены плохо растворяются в воде, но хорошо – в неполярных органических растворителях, например, в четыреххлористом углероде. Плохая растворимость в воде связана с тем, что при образовании полости для растворения молекулы галогена вода теряет достаточно прочные водородные связи, взамен которых между ее полярной молекулой и неполярной молекулой галогена никаких сильных взаимодействий не возникает. Растворение галогенов в неполярных растворителях соответствует ситуации: «подобное растворяется в подобном», когда характер рвущихся и образующихся связей одинаковый.

Открытие хрома относится к периоду бурного развития химико-аналитических исследований солей и минералов. В России химики проявляли особый интерес к анализу минералов, найденных в Сибири и почти неизвестных в Западной Европе. Одним из таких минералов была сибирская красная свинцовая руда (крокоит), описанная еще Ломоносовым. Минерал исследовался, но ничего, кроме окислов свинца, железа и алюминия в нем не было найдено. Однако в 1797 году Вокелен, прокипятив тонко измельченный образец минерала с поташом и осадив карбонат свинца, получил раствор, окрашенный в оранжево – красный цвет. Из этого раствора он выкристаллизовал рубиново-красную соль, из которой выделили окисел и свободный металл, отличный от всех известных металлов. Вокелен назвал его Хром (Chrome ) от греческого слова - окраска, цвет; правда здесь имелось в виду свойство не металла, а его ярко окрашенных солей .

Нахождение в природе.

Важнейшей рудой хрома, имеющей практическое значение, является хромит, приблизительный состав которого отвечает формуле FeCrO 4.

Он встречается в Малой Азии, на Урале, в Северной Америке, на юге Африки. Техническое значение имеет также вышеназванный минерал крокоит – PbCrO 4 . В природе встречаются также оксид хрома (3) и некоторые другие его соединения. В земной коре содержание хрома в пересчете на металл составляет 0,03%. Хром обнаружен на Солнце, звездах, метеоритах.

Физические свойства .

Хром – белый, твердый и хрупкий металл, исключительно химически стойкий к воздействию кислот и щелочей. На воздухе он окисляется, имеет на поверхности тонкую прозрачную пленку оксида. Хром имеет плотность 7,1 г/см 3 , его температура плавления составляет +1875 0 С.

Получение.

При сильном нагреве хромистого железняка с углем происходит восстановление хрома и железа:

FeO * Cr 2 O 3 + 4C = 2Cr + Fe + 4CO

В результате этой реакции образуется сплав хрома с железом, отличающийся высокой прочностью. Для получения чистого хрома, его восстанавливают из оксида хрома(3) алюминием:

Cr 2 O 3 + 2Al = Al 2 O 3 + 2Cr

В данном процессе обычно используют два оксида – Cr 2 O 3 и CrO 3

Химические свойства.

Благодаря тонкой защитной пленке оксида, покрывающей поверхность хрома, он весьма устойчив к воздействию агрессивных кислот и щелочей. Хром не реагирует с концентрированными азотной и серной кислотами, а также с фосфорной кислотой. Со щелочами хром вступает во взаимодействие при t = 600-700 о C. Однако хром взаимодействует с разбавленными серной и соляной кислотами, вытесняя водород:

2Cr + 3H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4) 3 + 3H 2
2Cr + 6HCl = 2CrCl 3 + 3H 2

При высокой температуре хром горит в кислороде, образуя оксид(III).

Раскаленный хром реагирует с парами воды:

2Cr + 3H 2 O = Cr 2 O 3 + 3H 2

Хром при высокой температуре реагирует также с галогенами, галоген - водородами, серой, азотом, фосфором, углем, кремнием, бором, например:

Cr + 2HF = CrF 2 + H 2
2Cr + N2 = 2CrN
2Cr + 3S = Cr 2 S 3
Cr + Si = CrSi

Вышеуказанные физические и химические свойства хрома нашли свое применение в различных областях науки и техники. Так, например, хром и его сплавы используются для получения высокопрочных, коррозионно-стойких покрытий в машиностроении. Сплавы в виде феррохрома используются в качестве металлорежущих инструментов. Хромированные сплавы нашли применение в медицинской технике, при изготовлении химического технологического оборудования.

Положение хрома в периодической системе химических элементов:

Хром возглавляет побочную подгруппу VI группы периодической системы элементов. Его электронная формула следующая:

24 Cr IS 2 2S 2 2P 6 3S 2 3P 6 3d 5 4S 1

В заполнении орбиталей электронами у атома хрома нарушается закономерность, согласно которой сначала должна была бы заполнятся 4S – орбиталь до состояния 4S 2 . Однако, вследствие того, что 3d – орбиталь занимает в атоме хрома более выгодное энергетическое положение, происходит ее заполнение до значения 4d 5 . Такое явление наблюдается у атомов некоторых других элементов побочных подгрупп. Хром может проявлять степени окисления от +1 до +6. Наиболее устойчивыми являются cоединения хрома со степенями окисления +2, +3, +6.

Соединения двухвалентного хрома.

Оксид хрома (II) CrO – пирофорный черный порошок (пирофорность – способность в тонкораздробленном состоянии воспламенятся на воздухе). CrO растворяется в разбавленной соляной кислоте:

CrO + 2HCl = CrCl 2 + H 2 O

На воздухе при нагревании свыше 100 0 С CrO превращается в Cr 2 O 3 .

Соли двухвалентного хрома образуются при растворении металлического хрома в кислотах. Эти реакции проходят в атмосфере малоактивного газа (например H 2), т.к. в присутствии воздуха легко происходит окисление Cr(II) до Cr(III).

Гидроксид хрома получают в виде желтого осадка при действии раствора щелочи на хлорид хрома (II):

CrCl 2 + 2NaOH = Cr(OH) 2 + 2NaCl

Cr(OH) 2 обладает основными свойствами, является восстановителем. Гидратированный ион Cr2+ окрашен в бледно – голубой цвет. Водный раствор CrCl 2 имеет синюю окраску. На воздухе в водных растворах соединения Cr(II) переходят в соединения Cr(III). Особенно это ярко выражается у гидроксида Cr(II):

4Cr(OH) 2 + 2H 2 O + O 2 = 4Cr(OH) 3

Соединения трехвалентного хрома.

Оксид хрома (III) Cr 2 O 3 – тугоплавкий порошок зеленого цвета. По твердости близок к корунду. В лаборатории его можно получить нагреванием дихромата аммония:

(NH 4) 2 Cr 2 O 7 = Cr 2 O 3 + N 2 + 4H 2

Cr 2 O 3 – амфотерный оксид, при сплавлении со щелочами образует хромиты: Cr 2 O 3 + 2NaOH = 2NaCrO 2 + H 2 O

Гидроксид хрома также является амфотерным соединением:

Cr(OH) 3 + HCl = CrCl 3 + 3H 2 O
Cr(OH) 3 + NaOH = NaCrO 2 + 2H 2 O

Безводный CrCl 3 имеет вид листочков темно-фиолетового цвета, совершенно нерастворим в холодной воде, при кипячении он растворяется очень медленно. Безводный сульфат хрома (III) Cr 2 (SO 4) 3 розового цвета, также плохо растворим в воде. В присутствии восстановителей образует фиолетовый сульфат хрома Cr 2 (SO 4) 3 *18H 2 O. Известны также зеленые гидраты сульфата хрома, содержащие меньшее количество воды. Хромовые квасцы KCr(SO 4) 2 *12H 2 O выкристаллизовываются из растворов, содержащих фиолетовый сульфат хрома и сульфат калия. Раствор хромовых квасцов при нагревании становится зеленым благодаря образованию сульфатов.

Реакции с хромом и его соединениями

Почти все соединения хрома и их растворы интенсивно окрашены. Имея бесцветный раствор или белый осадок, мы можем с большой долей вероятности сделать вывод об отсутствии хрома.

1. Сильно нагреем в пламени горелки на фарфоровой чашке такое количество бихромата калия, которое поместится на кончике ножа. Соль не выделит кристаллизационной воды, а расплавится при температуре около 400 0 С с образование темной жидкости. Погреем ее еще несколько минут на сильном пламени. После охлаждения на черепке образуется зеленый осадок. Часть его растворим в воде (она приобретает желтый цвет), а другую часть оставим на черепке. Соль при нагревании разложилась, в результате образовался растворимый желтый хромат калия K 2 CrO 4 и зеленый Cr 2 O 3 .
2. Растворим 3г порошкообразного бихромата калия в 50мл воды. К одной части добавим немного карбоната калия. Он растворится с выделением CO 2 , а окраска раствора станет светло – желтой. Из бихромата калия образуется хромат. Если теперь по порциям добавить 50% раствор серной кислоты, то снова появится красно – желтая окраска бихромата.
3. Нальем в пробирку 5мл. раствора бихромата калия, прокипятим с 3мл концентрированной соляной кислоты под тягой. Из раствора выделяется желто-зеленый ядовитый газообразный хлор, потому, что хромат окислит HCl до Cl 2 и H 2 O. Сам хромат превратится в зеленый хлорид трехвалентного хрома. Его можно выделить выпариванием раствора, а потом, сплавив с содой и селитрой, перевести в хромат.
4. При добавлении раствора нитрата свинца выпадает желтый хромат свинца; при взаимодействии с раствором нитрата серебра образуется красно – коричневый осадок хромата серебра.
5. Добавим пероксид водорода к раствору бихромата калия и подкислим раствор серной кислотой. Раствор приобретает глубокий синий цвет благодаря образованию пероксида хрома. Пероксид при взбалтывании с некоторым количеством эфира перейдет в органический растворитель и окрасит его в голубой цвет. Данная реакция специфична для хрома и очень чувствительна. С ее помощью можно обнаружить хром в металлах и сплавах. Прежде всего необходимо растворить металл. При длительном кипячении с 30% - ной серной кислотой (можно добавить и соляную кислоту) хром и многие стали частично растворяются. Полученный раствор содержит сульфат хрома (III). Чтобы можно было провести реакцию обнаружения, сначала нейтрализуем его едким натром. В осадок выпадает серо-зеленый гидроксид хрома (III), который растворится в избытке NaOH и образует зеленый хромит натрия. Профильтруем раствор и добавим 30% -ый пероксид водорода. При нагревании раствор окрасится в желтый цвет, так как хромит окислится до хромата. Подкисление приведет к появлению голубой окраски раствора. Окрашенное соединение можно экстрагировать, встряхивая с эфиром.

Аналитические реакции на ионы хрома.

1. К 3-4 каплям раствора хлорида хрома CrCl 3 прибавьте 2М раствор NaOH до растворения первоначально выпавшего осадка. Обратите внимание на цвет образовавшегося хромита натрия. Нагрейте полученный раствор на водяно бане. Что при этом происходит?
2. К 2-3 каплям р-ра CrCl 3 прибавьте равный объем 8М раствора NaOH и 3-4 капли 3% р-ра H 2 O 2 . Нагрейте реакционную смесь на водяной бане. Что при этом происходит? Какой осадок образуется, если полученный окрашеный раствор нейтрализовать, добавить к нему CH 3 COOH, а затем Pb(NO 3) 2 ?
3. Налейте в пробирку по 4-5 капель растворов сульфата хрома Cr 2 (SO 4) 3 , IMH 2 SO 4 и KMnO 4 . Нагрейте реакционную смест в течение нескольких минут на водяной бане. Обратите внимание на изменение окраски раствора. Чем оно вызвано?
4. К 3-4 каплям подкисленного азотной кислотой раствора K 2 Cr 2 O 7 прибавьте 2-3 капли раствора H 2 O 2 и перемешайте. Появляющиеся синее окрашивание раствора обусловлено возникновением надхромовой кислоты H 2 CrO 6:

Cr 2 O 7 2- + 4H 2 O 2 + 2H + = 2H 2 CrO 6 + 3H 2 O

Обратите внимание на на быстрое разложение H 2 CrO 6:

2H 2 CrO 6 + 8H+ = 2Cr 3+ + 3O 2 + 6H 2 O
синий цвет зеленый цвет

Надхромовая кислота значительно более устойчива в органических растворителях.

1. К 3-4 каплям подкисленного азотной кислотой раствора K 2 Cr 2 O 7 прибавьте 5 капель изоамилового спирта, 2-3 капли раствора H 2 O 2 и взболтайте реакционную смесь. Всплывающий на верх слой органического растворителя окрашен в ярко-синий цвет. Окраска исчезает очень медленно. Сравните устойчивость H 2 CrO 6 в органической и водных фазах.
2. При взаимодействии CrO 4 2- и ионами Ba 2+ выпадает желтый осадок хромата бария BaCrO 4 .
3. Нитрат серебра образует с ионами CrO 4 2- осадок хромата серебра кирпично-красного цвета.
4. Возьмите три пробирки. В одну из них поместите 5- 6 капель раствора K 2 Cr 2 O 7 , во вторую – такой же объем раствора K 2 CrO 4 , а в третью – по три капли обоих растворов. Затем добавте в каждую пробирку по три капли раствора иодида калия. Объясните полученный результат. Подкислите раствор во второй пробирке. Что при этом происходит? Почему?

Занимательные опыты с соединениями хрома

1. Смесь CuSO 4 и K 2 Cr 2 O 7 при добавлении щелочи становится зеленой, а в присутствии кислоты становится желтой. Нагревая 2мг глицерина с небольшим количеством (NH 4) 2 Cr 2 O 7 с последующим добавлением спирта, после фильтрования получается ярко-зеленый раствор, который при добавлении кислоты становится желтым, а в нейтральной или щелочной среде становится зеленым.
2. Поместить в центр консервной банки с термитом «рубиновую смесь» - тщательно растертый и помещенный в алюминиевую фольгу Al 2 O 3 (4,75г) с добавкой Cr 2 O 3 (0,25г). Чтобы банка подольше не остывала, необходимо закопать под верхний обрез в песок, а после поджигания термита и начала реакции, накрыть ее железным листом и засыпать песком. Банку выкопать через сутки. В итоге образуется красно – рубиновый порошок.
3. 10г бихромата калия растирают с 5г нитрата натрия или калия и 10г сахара. Смесь увлажняют и смешивают с коллодием. Если порошок спрессовать в стеклянной трубке, а затем вытолкнуть палочку и поджечь ее с торца, то начнет выползать «змея», сначала черная, а после охлаждения - зеленая. Палочка диаметром 4 мм горит со скоростью около 2мм в секунду и удлиняется в 10 раз.
4. Если смешать растворы сульфата меди и дихромата калия и добавить немного раствора аммиака, то выпадет аморфный коричневый осадок состава 4СuCrO 4 * 3NH 3 * 5H 2 O, который растворяется в соляной кислоте с образованием желтого раствора, а в избытке аммиака получается зеленый раствор. Если далее к этому раствору добавить спирт, то выпадет зеленый осадок, который после фильтрации становится синим, а после высушивания – сине-фиолетовым с красными блестками, хорошо видимыми при сильном освещении.
5. Оставшийся после опытов «вулкан» или «фараоновы змеи» оксид хрома можно регенерировать. Для этого надо сплавить 8г Cr 2 O 3 и 2г Na 2 CO 3 и 2,5г KNO 3 и обработать остывший сплав кипятком. Получается растворимый хромат, который можно превратить и в другие соединения Cr(II) и Cr(VI), в том числе и исходный дихромат аммония.

Примеры окислительно – восстановительных переходов с участием хрома и его соединений

1. Cr 2 O 7 2- -- Cr 2 O 3 -- CrO 2 - -- CrO 4 2- -- Cr 2 O 7 2-

a) (NH 4) 2 Cr 2 O 7 = Cr 2 O 3 + N 2 + 4H 2 Oб) Cr 2 O 3 + 2NaOH = 2NaCrO 2 + H 2 O
в) 2NaCrO 2 + 3Br 2 + 8NaOH = 6NaBr +2Na 2 CrO 4 + 4H 2 O
г) 2Na 2 CrO 4 + 2HCl = Na 2 Cr 2 O 7 + 2NaCl + H 2 O

2. Cr(OH) 2 -- Cr(OH) 3 -- CrCl 3 -- Cr 2 O 7 2- -- CrO 4 2-

а) 2Cr(OH) 2 + 1/2O 2 + H 2 O = 2Cr(OH) 3
б) Cr(OH) 3 + 3HCl = CrCl 3 + 3H 2 O
в) 2CrCl 3 + 2KMnO 4 + 3H 2 O = K 2 Cr 2 O 7 + 2Mn(OH) 2 + 6HCl
г) K 2 Cr 2 O 7 + 2KOH = 2K 2 CrO 4 + H 2 O

3. CrO -- Cr(OH) 2 -- Cr(OH) 3 -- Cr(NO 3) 3 -- Cr 2 O 3 -- CrO - 2
Cr 2+

а) CrO + 2HCl = CrCl 2 + H 2 O
б) CrO + H 2 O = Cr(OH) 2
в) Cr(OH) 2 + 1/2O 2 + H 2 O = 2Cr(OH) 3
г) Cr(OH) 3 + 3HNO 3 = Cr(NO 3) 3 + 3H 2 O
д) 4Сr(NO 3) 3 = 2Cr 2 O 3 + 12NO 2 + O 2
е) Cr 2 O 3 + 2 NaOH = 2NaCrO 2 + H 2 O

Элемент хром в роли художника

Химики довольно часто обращались к проблеме создания искусственных пигментов для живописи. В XVIII-XIXвв была разработана технология получения многих живописных материалов. Луи Никола Воклен в 1797г., обнаруживший в сибирской красной руде ранее неизвестный элемент хром, приготовил новую, замечательно устойчивую краску – хромовую зелень. Хромофором ее является водный оксид хрома (III). Под названием « изумрудная зеленая» ее начали выпускать в 1837 году. Позже Л.Вокелен предложил несколько новых красок: баритовую, цинковую и хромовые желтые. Со временем они были вытеснены более стойкими желтыми, оранжевыми пигментами на основе кадмия.

Зеленая хромовая – самая прочная и светостойкая краска, не поддающаяся воздействию атмосферных газов. Растертая на масле хромовая зелень обладает большой кроющей силой и способна к быстрому высыханию, поэтому с XIX в. ее широко применяют в живописи. Огромное значение она имеет в росписи фарфора. Дело в том, что фарфоровые изделия могут декорироваться как подглазурной, так и надглазурной росписью. В первом случае краски наносят на поверхность лишь слегка обожженного изделия, которое затем покрывают слоем глазури. Далее следует основной, высокотемпературный обжиг: для спекания фарфоровой массы и оплавления глазури изделия нагревают до 1350 – 1450 0 С. Столь высокую температуру без химических изменений выдерживают очень немногие краски, а в старину таких вообще было только две – кобальтовая и хромовая. Черный оксид кобальта, нанесенный на поверхность фарфорового изделия, при обжиге сплавляется с глазурью, химически взаимодействуя с ней. В результате образуются ярко-синие силикаты кобальта. Такую декарированную кобальтом синюю фарфоровую посуду все хорошо знают. Оксид хрома (III) не взаимодействует химически с компонентами глазури и просто залегает между фарфоровыми черепками и прозрачной глазурью «глухим» слоем.

Помимо хромовой зелени художники применяют краски, полученные из волконскоита. Этот минерал из группы монтмориллонитов (глинистый минерал подкласса сложных силикатов Na(Mo,Al), Si 4 O 10 (OH) 2 был обнаружен в 1830г. русским минералогом Кеммерером и назван в честь М.Н Волконской – дочери героя битвы при Бородино генерала Н.Н. Раевского, жены декабриста С.Г.Волконского. Волконскоит представляет собой глину, содержащую до 24% оксида хрома, а так же оксиды аллюминея и железа (III). Непостоянство состава минерала, встечающегося на Урале, в Пермской и Кировской областях, обусловливает его разнообразную окраску – от цвета зимней потемневшей пихты до ярко-зеленого цвета болотной лягушки.

Пабло Пикассо обращался к геологам нашей страны с просьбой изучить запасы волконскоита, дающего краску неповторимо свежего тона. В настоящее время разработан способ получения искусственного волконскоита. Интересно отметить, что по данным современных исследований, русские иконописцы использовали краски из этого материала еще в средние века, задолго до его «официального» открытия. Известной популярностью пользовалась у художников и зелень Гинье (создана в 1837г.), хромоформ которой является гидрат окиси хрома Cr 2 O 3 * (2-3) H 2 O, где часть воды химически связана, а часть адсорбирована. Этот пигмент придает краске изумрудный оттенок.

сайт, при полном или частичном копировании материала ссылка на первоисточник обязательна.